Я создал в один день два заказа, для которых указал способ оплаты — «ПриватБанк / iBox». Какой из этих заказов оплатится, когда я внесу деньги через терминал?

Любой из них — на выбор системы. Либо тот, на оплату которого будет хватать внесенных вами денег. Потому что в терминале вы указываете только свой номер телефона, а не номер заказа.